环保方法利用选择性合成海绵纯化稀土元素

稀土元素在现代生活中随处可见，从你正在阅读这篇文章的智能设备到头顶的 LED 灯泡，再到电动汽车和风力涡轮机中的钕磁铁，无所不在。

然而，从含有复杂混合物的矿石中提纯这些关键金属是一项艰巨的工作，需要用到强酸和危险溶剂，而且主要在中国进行。在过去三年中，桑迪亚国家实验室的一组研究人员一直在开发一种环保方法，将这些稀土元素从水混合物中分离出来。

最初，该团队制作并修改了类似玩具的分子，即金属有机骨架(MOF)，以测试其吸附这些重要金属的能力。然后，他们使用计算机模拟和基于 X 射线的实验来研究稀土元素如何与合成的“海绵”相互作用。

该团队的最终目标是设计出一种可以选择性吸收一种稀土金属而排斥其他金属的海绵。他们的研究成果最近发表在一系列论文中，其中包括8 月 26 日发表在《ACS 应用材料与界面》杂志上的一篇论文。

“我们合成了具有可变表面化学性质的 MOF，并通过吸附实验证明这些 MOF 可以从其他金属混合物中挑选出稀土元素，”桑迪亚地球化学家兼项目负责人 Anastasia Ilgen 说道。“它们对稀土元素的选择性更强——这很好。重要的是，我们表明，通过在表面添加化学基团，可以微调它们挑选金属的能力。”

合成稳定的海绵

研究人员为该项目选择了两种锆基 MOF。参与该项目的桑迪亚材料化学家 Dorina Sava Gallis 表示，这些 MOF 在水中非常稳定，而且易于调节。

MOF 由金属“枢纽”和碳基连接体“棒”组成，它们可以互换，形成具有不同特性的纳米“海绵”。此外，Sava Gallis 表示，化学家可以在 MOF 中添加不同的化学基团来修改其特性或设计缺少棒的结构。

在另一项发表于《化学通讯》的研究中，Sava Gallis 及其团队试验了两种以锆枢纽为特色的 MOF。他们将新的化学基团附着在一个 MOF 构件的连接物上，同时将它们附着在另一个 MOF 构件的金属枢纽上。

研究小组发现，与没有缺失连接体的 MOF 相比，缺失连接体的 MOF 结合了更多的两种稀土元素，这一点与预期一致。在连接体上添加氨基对任何金属的吸附影响都很小。然而，在连接体中加入一种带负电荷的化学基团(称为膦酸酯)可以改善所有金属的吸附。

有趣的是，在化学基团附着在金属中心上的 MOF 结构中，额外的化学基团对稀土元素的吸附没有太大影响。然而，它们大大提高了镍相对于钴的选择性，Sava Gallis 说。

“我们发现，我们实施的两种方法都能有效调整不同离子的选择性，”Sava Gallis 说道。“我们正在研究设计新材料，结合我们从研究这两种材料系统中获得的知识，有意定制每种感兴趣的金属的吸附选择性。”

模拟分子相互作用

为了进一步指导针对特定稀土金属的 MOF 选择性设计，桑迪亚计算材料科学家 Kevin Leung 使用了两种不同的计算机建模技术。

首先，他进行了分子动力学模拟，以了解稀土元素在水中(有或没有其他化学物质)或在 MOF 结构中的环境。然后，他进行了详细的密度泛函理论建模，以计算从铈到镥的 14 种稀土元素从水到具有各种表面化学性质的结合位点的能量。

该研究结果发表在《物理化学化学物理学》上。

与早期的实验结果一致，Leung 发现稀土元素并不倾向于与胺结合，而是与水结合。然而，它们确实倾向于与硫酸盐或磷酸盐等带负电荷的化学物质结合，而不是与水结合。Leung 发现，与铈和钕等较轻的元素相比，这种偏好对较重的稀土元素(如镥)更为强烈。

Leung 表示，他们的目标是找到一种化学物质，让他们能够选择一种金属，但不幸的是，所有模型都呈现出统一的趋势。他假设，将一种带微正电的表面化学物质与一种带负电的表面化学物质结合起来，就能选择一种金属。然而，这种方法还没有被尝试过。

X射线照明和后续步骤

为了准确了解稀土金属如何与 MOF 相互作用，Ilgen 使用 X 射线光谱检查了锆基 MOF 和铬基 MOF 中三种稀土元素的化学环境。

伊尔根利用阿贡国家实验室的同步加速器 X 射线吸收精细结构光谱法观察到，稀土元素在锆和铬 MOF 中都与金属中心发生化学键合。在具有膦酸酯表面基团的 MOF 中，稀土金属与膦酸酯而不是金属中心结合。

“我的光谱学研究首次发现了 MOF 中稀土元素形成的表面复合物，”Ilgen 说道。“之前没有人做过 X 射线光谱学。之前的研究根据吸附趋势推断出表面复合物，但没有人‘看到’它们。我用我的 X 射线眼睛看到了它们。”

Ilgen 还发现，稀土元素与金属中心的结合方式在缺少连接体的 MOF 中与在具有所有连接体的 MOF 中相同。这很重要，因为没有缺陷的 MOF 比缺少连接体的 MOF 更稳定，并且可能更可重复使用。

在论文中，Ilgen 提出，使用混合金属的金属轮毂可以制成优先吸附一种稀土元素而非其他元素的 MOF 海绵，但她表示这种方法尚未尝试过。

凭借对稀土元素与 MOF 相互作用的广泛了解，该团队在设计选择性海绵方面拥有众多探索途径。

“离子选择性 MOF 有几种可能的设计策略，特别是用于将单个稀土元素彼此分离，”Ilgen 说。“一种策略涉及调整金属中心的化学性质，可能结合多种类型的金属以优化特定稀土元素的结合位点。

“另一种策略侧重于表面基团化学，其中强表面基团胜过金属中心，从而形成与表面基团相关的离子特异性口袋。

“最后，MOF 本身的孔径可以进行调整，因为纳米孔可以改变局部化学性质以有利于特定元素。”